01炔醛法

(相关资料图)

第一步，将乙炔和甲醛放在由若干淤浆床反应器串联成的反应器中，采用改良的Cu催化剂，在79-90℃和0.12-0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇，经过滤后，催化剂与反应物分离后留在反应器内，液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。此反应甲醛的转化率为98%，1,4-丁炔二醇收率为95%。

第二步，在淤浆床内采用改良的催化剂，丁炔二醇在120-150℃条件下加氢生成BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO，BDO纯度≥99%。

改良法的技术特点是：a.采用改良的Cu催化剂，低压操作，乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa，简化了外加安全设施，省去了高压容器和压缩机；b.反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；c.进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为2%-10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。据测算，操作费用和投资比经典法减少10%-20%。

02丁二烯法

日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法，分为三步：（1）丁二烯、醋酸和空气在催化剂条件下制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）加氢制得1，4-二乙酰氧基丁烷；（3）水解得到1,4-丁二醇。

典型的收率以丁二烯计，为80％-85％。该工艺所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高，但工艺流程复杂，投资高、催化剂昂贵、蒸汽耗量大，只有在一定规模及丁二烯价格较低的情况下才具有竞争力。

三菱化成对该工艺进行了如下改进：（1）将乙酰氧基化反应器由滴流床式改为固定床上流式；（2）将反应副产物1,4-HAB分离作为调节水解反应平衡的原料循环利用。通过上述改进后，由于乙酰氧基化反应压力降低，采用液体循环除热系统，省去了气体循环压缩机，再加上水解工序设备削减，固定资产费用可减少约15％。同样因为上述改进，使电耗和蒸汽使用量降低，整个工艺过程节能约30％。

1980年世界首套1.5 万吨/年工业装置在日本四日市开始运行，此后，BASF和南亚化学公司分别建成5 万吨/年和4 万吨/年工业装置。

03丙烯法

丙烯路线制1,4-丁二醇，又称为丙烯醇路线。是由丙烯制成丙烯醇，再由丙烯醇与CO进行醛化反应生成醛基丙烯醇，醛基丙烯醇与氢气发生加氢反应得到1,4-丁二醇。其中，丙烯制备烯丙醇步骤又可分为以下几种工艺：（1）环氧丙烷异构化法；（2）丙烯醛还原法；（3）醋酸丙烯酯法。工艺（1）与工艺（2）均不太成熟，生产过程有一定危险性。台湾大连化学工业股份有限公司采用的是工艺（3），该企业分别在我国的辽宁盘锦、江苏仪征、台湾本土，以及新加坡等地，以丙烯、醋酸、氧气、CO、H2为原料合成1,4-丁二醇。

烯丙醇和合成气在铑基络合催化剂的作用下生成4－羟基丁醛，产物在雷尼镍催化剂存在下加氢生成1,4-丁二醇，典型的理论产率为93%。该工艺副产物(正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异丁醇)利用价值高，可进行销售来抵消1,4-丁二醇的成本。铑系催化剂可循环使用，寿命长，1,4-丁二醇收率较高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场调整1,4-丁二醇产量等特点。成本方面，丙烯路线1,4-丁二醇吨消耗丙烯约0.6吨，醋酸0.05吨，氧气0.2吨，CO 0.31吨，氢气0.05吨（和炔醛法氢气用量相当）。

04正丁烷/顺酐酯化加氢法

正丁烷/顺酐酯化加氢法整个工艺可分为四个过程：顺酐、酯化、加氢和精制。

（1）顺酐：正丁烷催化氧化生成气态顺酐，用溶剂吸收，通过解吸、提纯等工艺得到高纯度的顺酐作为生产1,4-丁二醇的原料。

（2）酯化：该过程分为两部分，即非催化的单酯化过程和有催化剂存在的双酯化过程，熔融的顺酐与过量的甲醇（原工艺采用乙醇，后改为甲醇）混合后经过两个酯化反应器进行酯化反应，马来酸二甲酯的转化率可以达到99.5%。从反应器顶部出来的气体中含有甲醇、水以及副产物二甲醚，其中甲醇通过回流继续使用，二甲醚进入后处理装置。

（3）加氢：酯化单元来的马来酸二甲酯与氢气经热循环氢气加热、汽化、混合，进入固定床加氢反应器进行反应。在该过程中转化生成目标产物1,4-丁二醇和副产物四氯呋喃，其过程是缓慢的，而且是不完全的。

05正丁烷/顺酐直接加氢法

正丁烷/顺酐直接加氢法整个工艺过程分为三部分：顺酐的生产、马来酸加氢和BDO的精制，简化了传统的正丁烷-顺酐生产工艺技术，使生产成本更经济、更合理。正丁烷/顺酐直接加氢法与顺酐酯化加氢工艺相比有如下特点：

（1）操作过程减少：省略了酯化过程，直接用顺酐水解产物加氢，并且加氢的催化剂对顺酐纯度要求比较低，一般只要95%，这使顺酐从反应器出来后只要经过一个水吸收塔就可以满足要求，而酯化加氢工艺则要求顺酐的纯度达到99.9%，这样的纯度则要求在水吸收塔后增加3—4个精馏塔才能达到要求。

（2）几乎无副产物：马来酸几乎全部转化为BDO，而酯化加氢工艺中在酯化加氢后还副产一定数量的四氢呋喃。

（3）采用酸工艺生产：对设备的耐腐蚀性要求比较高。

近几年，尽管西方发达国家因经济不确定性及下游产业的转移，使得丁二烯的需求大体趋稳。但在以中国引领的、经济持续发展的亚洲市场，丁二烯作为合成橡胶的主要原料，其市场需求和产量均增长迅速。

惠生工程自主研发的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术和配套催化剂，被中国石油和化学工业联合会组织专家鉴定为：“整体处于国际先进水平，其中催化剂产物收率处于国际领先水平”。在2016年首套技术授权的装置上，惠生的催化剂操作时间超过3000小时仍具有高活性，正丁烯转化率80.0%，丁二烯选择性93%左右、收率74%以上，降低每吨丁二烯生产成本1400元人民币。与传统的裂解C4混合物抽提工艺相比，惠生工程的氧化脱氢工艺可有效降低装置的物料消耗和能耗，具有低温高活性、优良的选择性和反应稳定性等特点，并实现单程转化率和单程收率均高于传统技术3-5个百分点，单条生产线能力可达10万吨/年丁二烯。

2020年1月，国家发展改革委、生态环境部出台《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确了禁塑时间表。多家研究机构预测，2025年中国以聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为主的可降解塑料需求量将达到200多万吨。1,4-丁二醇（BDO）作为PBS/PBAT的核心生产原料之一，仅2021年，PBAT对BDO的消耗量就预计增加10余万吨。同时，氨纶和涤纶作为BDO的主要下游产品，也将进一步拉动BDO的市场需求。

目前，国内BDO的生产路线主要有炔醛法和顺酐法。但受环保政策的影响，炔醛法因电石乙炔高能耗、高污染及天然气乙炔受限，导致项目批复难度大；顺酐法则受制于原料顺酐的价格影响，只适用于正丁烷价廉且易得的地区。与炔醛法和顺酐法相比，丁二烯制BDO路线则具备原料来源丰富、操作条件温和、产生的废液量少等多重优势，虽现阶段生产规模较小，但未来发展前景巨大。在国内丁二烯产能高速增长的条件下，该技术路线可为业主带来更具经济效益的市场优势。

李延生表示，“技术创新与工程化应用密不可分。技术创新是根本，而技术工程化水平是关键落地保障。惠生通过多年的工程积累与科研攻关，实现丁二烯催化剂和工艺的极大创新与优化，不仅为行业的持续发展注入新的生命力，更在商业化应用中为业主创造了高经济收益与回报。”

文章内容来源石化科技微讯，责任编辑：胡静，审核人：李峥